Năm 1992, trong năm đầu tiên của mình tại Metz, Pires gặp người vợ đầu tiên Nathalie.[3] Cả hai kết hôn và chung sống trong 6 năm rồi chia tay vào năm 2003. Pires nói với tờ Daily Mirror rằng cuộc chia tay này đã hủy hoại và ảnh hưởng đến tính chuyên nghiệp của ông, gây mất tập trung và khiến ông mất ngủ. Ông cũng cho rằng đó là tác nhân cho hành vi kì quặc của mình, chẳng hạn như vụ ẩu đả công khai với huấn luyện viên người Pháp Raymond Domenech vào tháng 3 năm 2004. Không lâu sau khi chia tay Nathalie, Pires gặp người mẫu người Pháp Jessica Lemarie thông qua bạn bè chung. Ngày 10 tháng 8 năm 2005, cô hạ sinh đứa con đầu lòng của cặp đôi và đặt tên là Naia. Kể từ đó, Lemarie và Pires đã kết hôn và có thêm một cậu nhóc tên Theo vào ngày 11 tháng 1 năm 2007.[24]

Ngày 17 tháng 11 năm 2012, Pires trở thành Đại sứ cho Grassroot Soccer, một tổ chức phi lợi nhuận quốc tế sử dụng sức mạnh của bóng đá để giáo dục, truyền cảm hứng và tuyên truyền cộng đồng ngăn chặn lây lan HIV.[25]